温室气体变成宝，平均年龄30岁不到的我国科研人员找到了用稀土来完成甲烷绿色转化的新途径

天然气作为一种清洁能源和化工原料，其主要化合物甲烷的直接活化，是目前科学上面临的主要挑战，由于难度甚高，更被称为有机化学研究领域的“圣杯”。27日凌晨，上海科技大学物质科学与技术学院传来好消息，该院科研团队成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系，在促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展。

“这群平均年龄不到30岁的年轻人历经两年前期工作积累，最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。”上海科技大学副校长兼教务长印杰表示，这一基础研究领域的突破不仅解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题，同时为甲烷转化成高附加值的化工产品提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。据悉，相关成果于已在国际顶尖学术期刊《科学》上发表。

▲研究团队合影（左起）：胡安华（共同第一作者）、左智伟（通讯作者）、潘辉（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）

“甲烷是最小的有机分子，也是有机化学中最难被活化的分子。”该论文通讯作者、物质学院助理教授左智伟表示，甲烷的惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。

目前，市场上为实现高选择性甲烷转化，往往选用稀有且昂贵的贵金属（铂、钯等）作为高效催化剂。有没有更好的解决方法？我国特有的稀土资源引起了课题组强烈兴趣。虽然铈在光促有机反应中很少被用作催化剂，但它在我国的稀土资源中占比约50%，价格低廉却具有独特的光物理性质。论文第一作者、左智伟课题组博士后胡安华表示，通过对铈高价态的独特电子结构的分析，课题组选择了配体到金属电子跃迁途径，作为研究新型光催化剂的突破点。

▲上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、论文通讯作者左智伟

经过一年反复实验，课题组终于在2016年验证了简单易得的铈化合物在LMCT（配体到金属电子跃迁）催化中将光能转化为化学能的可行性。去年底，进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破，课题组得以利用光能直接将醇活化形成高能的氧自由基。“这两项工作的完成，意味着我们在两年前设计的甲烷光促转化的催化循环中各项关键要素已经具备。”胡安华说。

由于没有先例可循，团队决定循序渐进，先选择液化石油气中的主要成分——丙烷，作为前期研究对象。“丙烷和甲烷同为惰性气体分子，且具有更高的反应活性，有助于尽快建立催化体系。”同为该文章第一作者、左智伟课题组博士后的郭婧婧表示，今年春节前，课题组就已发现有效的铈和醇类催化剂的组合。今年3月16号，在气相色谱仪的分析谱图中，4.705分的一个微弱信号峰让组员们紧张的情绪得到了放松。“尽管只代表着2.5%的产率，但这一信号峰标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。”经过一轮又一轮的实验参数优化和反应器的改进，今年“五一”期间，课题组最终确认了最优的催化剂。在极其普通的三氯乙醇协同作用下，廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果，课题组成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源，在室温条件下，顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

▲光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图

“通过精妙的催化反应设计，利用光的促进作用，在室温下实现甲烷分子转化。”有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭表示，左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破，也为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新途径。

据左智伟透露，目前这一独特的铈催化体系，其催化剂的廉价与实用性已引起工业界的关注。去年底，国内某制药龙头企业已和上科大签署关于铈催化氧化反应的合作转让协议，“未来，我们希望能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供更多解决方案。”

作者：见习记者 李晨琰

编辑：金婉霞

责任编辑：许琦敏

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